水处理技术简史 | 反渗透部分
来源：徐州净化行业协会 作者：徐州净化行业协会 人气：1438 发布时间：2020-11-04
摘要：水处理技术简史 | 反渗透部分 反渗透（Reverse Osmosis，RO）的发明和大规模应用是现代水处理技术发展的标志性成就。作为一种1950年代以后发展起来的先进膜分离技术，反渗透已经广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、家用···
水处理技术简史 | 反渗透部分
反渗透（Reverse Osmosis，RO）的发明和大规模应用是现代水处理技术发展的标志性成就。作为一种1950年代以后发展起来的先进膜分离技术，反渗透已经广泛应用于海水淡化、苦咸水脱盐、家用水净化和废水回用等领域。
2018年，全球采用反渗透技术生产的海水淡化水已达到110亿吨以上，可供3.2亿人使用。近70年来，众多重要的科学家、企业家和一大批科技公司联袂演绎了一段精彩纷呈的反渗透技术发展。
反渗透海水淡化厂（图片来自网络）
第一部分 概念验证
顾名思义，反渗透是相对于渗透（Osmosis）而言的，指的是渗透现象的逆过程。无论渗透过程还是反渗透过程，其核心都是一张半透膜。所谓半透，简单说就是水能透过，而溶解在水中的盐类或其它溶质则不能透过。如果一张半透膜两侧溶液中的溶质浓度不一致，水分子就会自发地从低浓度侧透过膜进入到高浓度侧，直至膜两侧溶液浓度一致，或者在膜的高浓度侧由于水位升高等原因对低浓度侧建立起一定的净压差。这就是渗透现象，这个净压差就是渗透压。我们知道，医生给病人输液时经常使用生理盐水，它是浓度为0.9%的氯化钠水溶液。这个浓度与人的体液浓度相当，因此输液后不会因在细胞膜两侧发生显著的渗透现象而对人体造成伤害。渗透现象虽然在我们的身体内每天都在发生，但直到1748年才被法国物理学家诺莱（Jean-Antoine Nollet）从科学角度第一次发现。诺莱是个热爱科学的大人物，据说还给路易十五演示过莱顿瓶放电实验。他采用猪膀胱作为半透膜，将两种不同浓度的乙醇水溶液隔开，从而通过实验观察到了渗透现象。1886年，一位荷兰科学家通过总结实验数据，提出了稀溶液的渗透压计算公司。如果你学过物理化学，你也许还记得，这个人叫范特霍夫（Van‘t Hoff）。1950年代，肯尼迪政府为了解决美国一些干旱地区的水资源短缺问题，以及全国性过度使用地下水的问题，开始寄希望于海水淡化。1952年，美国国会通过盐水转化法案（Saline Water Conversion Act）。1953年，开始资助脱盐技术研究，尽管当年经费只有17.5万美元。
1955年，美国内务部专门设立了盐水办公室（Office of Saline Water，OSW），以统筹各种海水淡化技术的研究。1970年，OSW的年度经费已增至约2600万美元。
1949年，加州大学洛杉矶分校（UCLA）的哈斯勒（Gerald Hassler）等人最早启动了膜脱盐研究。1950年，哈斯勒在UCLA的一份内部报告中描述了“盐排斥渗透膜”（Salt Repelling Osmotic Membrane）的概念，但其后续研究有点跑偏。1956年8月，哈斯勒在另一份UCLA内部报告中首先创造了“Reverse Osmosis”一词。1954年前后，弗罗里达大学瑞德（Charles Reid）教授的团队在OSW的资助下也开始研究脱盐渗透膜。他们评价了许多从市场上找到的商业薄膜，发现醋酸纤维素膜具有良好的半透性，盐截留率大于99%，水渗透系数为0.00012m3/m2·d·atm。尽管膜的透水性较现代商业膜低两个数量级以上，毫无商业价值，但他们第一次使用人工合成膜实验验证了压力驱动的反渗透膜脱盐概念。1957年4月，瑞德和他的同事布勒东（E. J. Breton）在给OSW的一份报告中使用了“RO”一词。有意思的是，在那个没有互联网和朋友圈的年代，尽管这两所大学都在研究脱盐膜，但互相并不知情，直到1957年11月，他们在OSW组织的一次研讨会上相遇。接下来的问题是，如何大幅提高膜的透水率，以获得实用价值呢？
第二部分 制膜技术突破
1956年，UCLA除了哈斯勒课题组外，尤斯特（Samuel Yuster）教授的课题组也在OSW的资助下开展膜脱盐研究。33岁的索里拉金（Srinivasa Sourirajan），一位印度裔科学家，首先参与了这项研究。尽管他们并不知晓瑞德课题组正在进行的研究，但英雄所见略同，他们采用了类似的压力驱动的研究路线。1958年夏天，41岁的洛布（Sidney Loeb），一位犹太裔科学家，也加入了该课题组。索里拉金和洛布首先进行的工作也是筛选商业薄膜。在此过程中，他们发现通过对一种商业醋酸纤维素超滤膜进行热处理，可以使其具有一定的脱盐性能。他们还意外地发现，膜在测试时的朝向至关重要，其中一面朝向进料液的效果要显著优于另一面。热处理醋酸纤维素膜的盐截留率达到了92%，水的渗透系数则达到了0.00095m3/m2·d·atm，远高于其它薄膜。更为重要的是，他们由此认识到，膜结构上的不对称性对膜性能影响重大，降低膜的有效厚度是关键。为了进一步提高膜的性能，两位科学家决定自己制膜。1959年，洛布和索里拉金通过一系列探索，采用醋酸纤维素-丙酮-水-高氯酸镁四种原料，以22.2：66.7：10.0：1.1的比例配制铸膜液，并通过温度、蒸发时间、热处理等因素优化，首次制备出具有不对称结构的合成反渗透膜。所谓不对称结构，简单说就是一张膜由支撑层和分离层两部分构成，支撑层在结构上比较疏松，分离层在结构上比较致密。这种膜后来被称为L-S膜。洛布和索里拉金的不对称膜的盐截留率达到99%，水的渗透系数则达到惊人的0.0048 m3/m2·d·atm，是超滤热处理膜的5倍，几乎与现代商业反渗透膜处于同一个数量级。这种膜还具有良好的机械稳定性。这一突破为反渗透技术最终走向大规模工程应用提供了最重要的技术基础。
此后，反渗透膜技术进入了快速发展期，并逐步走向商业应用。
1965年，在洛布参与指导下，世界上第一台商业反渗透装置在加利福尼亚州科林加（Coalinga）小镇建成，每天产水5000加仑。这标志着人类以可接受成本大规模地从海水制取饮用水的梦想成为了现实。很快，加州多地相继出现了新的中试线，推动了该技术的迅速进展。鉴于洛布和索里拉金在反渗透膜领域的传奇地位，再对他俩的个人经历多八卦几句。
洛布（图片来自网络）
先说洛布。洛布出生在堪萨斯，1958年加入UCLA攻读博士学位时已经41岁。在他帮助建立科林加反渗透系统时，他的婚姻也开始出现问题。1966年，也许是为了离开伤心之地，洛布接受了一个去以色列工作9个月的项目邀请。洛布在以色列的受欢迎程度远大于美国，这促使他3年后正式加入了以色列本古里安（Ben-Gurion）大学化学工程系，继续从事膜技术研究工作。2005年，洛布受邀参加了以色列阿什凯隆（Ashkelon）日产30万吨淡水的反渗透海水淡化厂的开幕式，亲眼见证自己的发明以一种宏大的方式造福世界。洛布2008年去世，终年91岁。
索里拉金（图片来自网络）
再说索里拉金。索里拉金1923年出生于印度，比洛布小7岁。1953年在印度班加罗尔科学研究所获得博士学位，1954年到耶鲁大学化工系从事研究工作，1956-1961年在UCLA工作，1961年到加拿大国家研究院担任助理研究员，1967年成为高级研究员，1976年晋升为一级研究员。索里拉金长期活跃在膜技术研究领域，并曾于1983年首次来中国讲学。
第三部分 成功商业化
L-S膜的诞生给反渗透技术的工业应用带来了曙光。但要实现商业化应用，显然还需要解决一个至关重要的工程问题，这就是膜组件的设计。洛布和索里拉金1959年发明的L-S膜是平板膜片，因此早期的膜组件直接借用了工业过滤设备的板框式结构。洛布等人随后还开发了直径在1-3厘米之间的管式反渗透膜，并应用在科林加装置上。但无论是板框式还是管式，都存在装配复杂、单位体积内装填的膜面积小等缺陷，因此最终没能发展为商业反渗透膜组件的主流形式。1965年前后，陶氏化学（Dow Chemical）和杜邦（DuPont）公司均投入力量开发中空纤维反渗透膜，这可能与它们熟悉纺织业的背景有关。1966年，陶氏化学的马洪（H. I. Mahon）设计了第一套中空纤维膜纺丝系统，开发了基于三醋酸纤维素材料的中空纤维反渗透膜，并申请了第一件专利
（US3228877）。他们采用的同心毛细孔喷丝头，外孔内径为400微米，内孔外径为200微米，内孔内径为100微米。1971年，杜邦公司申请了基于聚酰胺材料的中空纤维反渗透膜组件专利（US3567632）。1979年，另一家具有纺织背景的公司也在开发中空纤维反渗透膜组件，这就是日本东洋纺（TOYOBO）公司。中空纤维反渗透膜组件具有很高的装填密度，但由于丝径极细，水力学状态不可控，容易产生污堵，因此最终并未成为反渗透膜组件的主流。这也是促使陶氏化学后来转向卷式膜的原因。东洋纺则是唯一一个至今仍保留醋酸纤维素中空纤维反渗透膜生产线的厂家。如果说1959年是反渗透在技术上取得里程碑式突破的一年，那么1963年就是反渗透在商业化上成功播下种子的一年。1963年，位于明尼苏达州明尼阿波利斯（Minneapolis）市的北极星研究所（North Star Research Institute）也在OSW资助下开展脱盐技术研究。1967年，北极星研究所的卡多特（John E. Cadotte）发明了微孔聚砜支撑膜。随后几年，他又开发了多种非醋酸纤维素复合膜。但他对反渗透的热情并不仅限于研究。1977年，卡多特与其他3人一起成立了FilmTec公司。1979年，卡多特申请了世界上第一个界面聚合法制备反渗透膜的专利（US4277344）。界面聚合法使得反渗透膜的支撑层和分离层在制备过程中可以分别加以优化，从而进一步提升了膜的性能，这就是所谓的薄层复合膜（TFC）。界面聚合也成为现代商业化反渗透膜的标准制备工艺。1985年，陶氏化学在放弃中空纤维反渗透膜后，全资收购了FilmTec公司。这就是大名鼎鼎的陶氏膜的由来。时至今日，陶氏反渗透膜产品依然沿用了FilmTec商标。2017年，曾经在中空纤维反渗透膜上惺惺相惜的陶氏化学与杜邦公司实现了合并。
也是在1963年前后，41岁的二战退伍老兵布雷（Donald T. Bray）开始研究反渗透膜。他于5年前加入了通用原子（General Atomics）公司。1965年，布雷申请了世界上第一个多膜片卷式反渗透膜组件专利（US3417870），奠定了现在通用的卷式反渗透膜组件的基本结构。
通用原子公司的反渗透膜业务后来演变为流体系统（Fluid Systems）公司。1998年，流体系统公司被科氏膜系统（Koch Membrane Systems）公司收购，这就是科氏膜的由来。
但布雷的故事并未结束。1967年，他离开了通用原子公司，并创立了脱盐系统（Desalination Systems）公司。脱盐系统公司在膜片生产与膜组件卷制机器上做了大量工作，成为业内知名的反渗透膜生产商，其产品还包括具有独特多层结构的纳滤膜。
同样是1963年，达特茅斯学院（Dartmouth College）的二年级学生斯帕茨（Dean Spatz）正在忙于他的工程课项目。他们要为南达科他州居民糟糕的饮用水设计一种合适的处理方法，而他决定采用刚刚问世不久的反渗透技术，并成功制作了一台样机。
斯帕茨由此对反渗透技术产生了浓厚兴趣，将其作为自己本科及硕士学位论文的主题，并在1965年获得OSW的经费资助。据说斯帕茨在硕士研究期间，还请到了索里拉金担任顾问。
1968年，硕士毕业的斯帕茨加入一家总部位于迈阿密的公司，并被派往明尼阿波利斯发展反渗透业务。1969年，由于公司承诺的资金没有到位，斯帕茨成立了自己的公司。这就是奥斯莫尼斯（Osmonics）公司的诞生。
1996年，84岁的布雷把脱盐系统公司卖给了Osmonics公司。2002年，GE以2.5亿美元的价格收购了Osmonics公司，这就是GE膜的由来。现在知道业内著名的GE纳滤膜从何而来了吧。2017年，GE反渗透膜业务随GE水处理以34亿美元的价格整体卖给了苏伊士（SUEZ）水务。
还是在1963年，日后成为反渗透膜领域的另一家大名鼎鼎的公司，海德能（ Hydranautics）公司也在美国加州成立。1970年，海德能公司正式进入反渗透膜领域。公开资料显示，海德能与FilmTec公司还因卡多特的界面聚合专利结过梁子。1987年，海德能公司被日本日东电工（Nitto Denko）正式收购。
在日本，还有一家公司很早就开始关注反渗透技术，这就是东丽（Toray）公司。1968年，东丽开始研究醋酸纤维素反渗透膜。1978年，其第一款低压RO膜产品上市。1991年，其海水RO膜元件上市。2009年，蓝星东丽（TBMC）合资公司在北京成立。除了这些源自1960或1970年代的老牌厂家，反渗透膜领域的后浪也陆续涌现出来。
1990年，韩国三星（Samsung）集团的一家子公司开始研究反渗透膜技术。1995年，其家用反渗透膜开始出口。1997年，这家公司更名为世韩（SAEHAN）集团，专业研发与生产反渗透膜（商标标识CSM，其反渗透膜产品就是现在被高端净水产品普遍使用的世韩膜，是国际上主流RO膜供应商）和反渗透净水设备（商标标识SAEHAN）；1998年，世韩集团进入中国天津，注册成立韩国独资企业“天津世韩有限公司”，为中国用户服务至今，其生产的反渗透膜（商标标识CSM）被国内外净水设备生产商广为采用。2001年，开始上市。目前，世韩（SAEHAN）是全球唯一既生产反渗透膜产品，又同时生产净水设备的企业。
2005年，号称以纳米技术提升反渗透膜性能的NanoH2O公司在美国加州洛杉矶成立。
2014年，韩国LG化学以2亿美元全资收购了NanoH2O。至此，国际上最知名的几大反渗透膜厂家都已经出场了。
据全球水务情报（GWI）统计，2012-2017年间，在50000吨/天以上的大型反渗透系统中，86%的RO膜出自陶氏、世韩、海德能、LG化学、东丽等5家供应商。
第四部分 反渗透技术在中国
从上文可以看出，上世纪60、70年代是国外反渗透关键技术密集取得突破的时期。而我国当时研究基础较弱，而且处于一段特殊的历史时期，因此同期反渗透技术的研究显著落后。但通过适时的技术引进和自主研发，积累了丰富的应用经验和初步的技术成果，为我国反渗透膜技术甚至是水处理技术的全面进步打下了极为重要的技术和人才基础。1966年，山东海洋学院化学系、国家海洋局一所、中科院青岛海洋所、中科院化学所等单位开始研究反渗透技术，开发非对称醋酸纤维素膜。1967年，国家科委和国家海洋局组织了全国性的海水淡化会战，青岛和北京主要开展反渗透法的研究。参加会战的一部分人后来汇集到海洋局二所，成立了海水淡化研究室。1975年，海洋局二所等单位研制了日产淡水1.7吨的圆盘板式醋酸纤维素反渗透装置。海洋局二所的海水淡化研究室逐渐发展成今天的杭州水处理技术中心。中科院兰州冰川冻土沙漠研究所，因为地处西北苦咸水地区，也是国内较早从事反渗透技术研究的单位之一。
1974年，他们开发出了日产10吨的醋酸纤维素套管式反渗透装置。兰州所的膜技术团队也逐渐发展成今天的甘肃省膜科学技术研究院。1974年12月，为了解决天津等地的严重缺水问题，国家科学技术领导小组在北京组织召开了全国海水淡化科技工作会议，并制订了《1975-1985年全国海水淡化科学技术发展规划》。海洋局二所、兰州冰川冻土沙漠所、北京环化所、天津合成材料研究所、中科院海洋所等单位参与反渗透技术研究。70年代中后期，国内一些单位紧跟国际技术发展趋势，进行了中空纤维和卷式反渗透元件的研究，并于80年代重新开始复合膜的开发，经七五、八五攻关中试放大成功后，我国反渗透膜技术开始从实验室研究走向工业规模应用。2018年底，我国累计建成反渗透海水淡化工程121个，淡化规模达到825,641吨/天。但我国更多的反渗透膜和系统应用在发电、石化、煤化工等工业用户上。2014年，在中国工厂使用的反渗透膜有180万支，产水量达到2700万吨/天。
第五部分 小结与展望
反渗透技术的发明和大规模应用是人类历史上一项了不起的科学成就。这一发明的最初动力来自于人类向大海要水的梦想。反渗透技术近70年的发展历史，完美讲述了人类利用科学技术将这个梦想变成现实的故事。回顾这段历史，应该说美国政府的专项资助计划对反渗透技术初期的发展起到了极大的推动作用，很大程度上奠定了美国在反渗透技术上的领先优势。从创新链条看，哈斯勒、瑞德等先驱提出了正确的设想，确立了反渗透技术正确的研究方向；洛布和索里拉金的开创性工作填补了反渗透从概念到实用之间最大的技术鸿沟；卡多特、布雷、斯帕茨等人兼具科学家素养和企业家精神，在推动反渗透实现从技术到产品的跨越上功不可没。从研发角度看，洛布和索里拉金合成第一张不对称反渗透膜的研究工作十分出色但并非神奇。洛布曾在1980年详细回顾过这段经历。他们从验证概念、发现差距开始，到分析原因、提出假设，到改进方案、验证假设，最后才获得成功。其中既有运气和灵感的因素，也受到了文献的启发，还有同事的有益建议，就像发生在我们身边的故事那样。近年来，反渗透技术的应用越来越多地拓展到工业水处理领域，特别是工业废水回用与零排放处理领域。这一方面对反渗透膜在抗污染、耐清洗等方面提出了更高的要求，另一方面也对反渗透的浓缩能力寄予了更高的期待。碟管式反渗透（DTRO）、高压反渗透（HPRO）、高盐反渗透（HSRO）等新型反渗透膜产品与工艺应运而生。展望未来，反渗透技术还将不断拓展应用领域与规模，甚至可能颠覆40年前建立的技术框架。
而随着技术、人才和经验的积累，国产反渗透膜与进口品牌之间的技术壁垒正在缩小或消失，国产膜全面取代进口膜只是时间问题。此外，由于我国是全球最主要的工业废水回用与零排放市场，这为国产反渗透膜技术在未来实现技术超越提供了有利条件。
责任编辑：徐州净化行业协会
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